Презентация к уроку химии "Окислительно-восстановительные реакции"

Окислительновосстановительные реакции в органической химии «Кто-то теряет, то находит...» а кто-

Многообразие окислительно-восстановительных реакций Ox m  ne  R e d m  n R e d m  ne  Ox m n 2

Промышленное получение уксусной кислоты CH3CH2CH2CH3 + O2 150-2000 C (30 - 90 atm) 2 CH3COOH + H2O Промышленное получение метанола CO + 2H2 t, p, кат CH3OH t = 250 – 4000 C p = 5-10 МПа Катализаторы: CuO, ZnO, Cr2O3 3

4 Промышленное получение метанола Вакер-процесс CH2 CH2 + 1/2 O2 CH2 CH2 + PdCl2 + H2O PdCl2, CuCl2 CH3 C H CH3 C O + Pd + 2 HCl H Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl + 2 HCl + 1/2O2 O 2 CuCl2 + H2O 1957 – 1959 г.г. открыт группой Ю. Смидта в ФРГ и группой советских химиков в Москве И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и Я.К. Сыркиным (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

-4 0 -2 C C C -4 CH4 +4 +2 C C 0 O -2 H CH3OH H C H +2 O C OH +4 CO2 5

-1 -1 -2 C C C +1 -1 +3 C C C +3 C -3 -1 CH3CH2OH O -2 -2 H2C CH2 -1 O -1 H2C CH2 O O O -1 H2C -1 CH2 OH OH O O CH3 +1 O C H O +3 O CH3 C OH O +3 +3 O C C HO OH 6

-1 -2 CH3 CH CH2 δ+ δ- + HBr 0 -3 H3C CH CH3 Br -1 -2 CH3 CH CH2 + δ+ δ- ICl 0 -1 H3C CH CH2I Cl -1 -2 CH3 CH CH2 δ+ δ- + BrOH 0 -1 H3C CH CH2Br OH 7

Окислители m Ox  ne  R e d m n ГалогеныClCl2,2,Br Br2,2,I2I2 Галогены Хлорат-анионClО ClО3–3–(HH (HH+)+) Хлорат-анион Перманганатанион анионMnO MnO-4Перманганат 4 KMnO4+H +H2SO SO4 KMnO 4 2 4 KMnO4+H +H2OO KMnO 4 2 2–2– Дихромат-анионCr Cr2О Дихромат-анион 2О 77 Cr2OO7++HH2SO SO4 KK22Cr 2 7 2 4 Азотнаякислота кислотаНNОNОО НNОNОО33 Азотная Сернаякислота кислотаHH2SОО Серная 2SОО 44 (О33)) OO2(О 2 Оксидмеди меди(HII) (HII)CuO CuO Оксид Катионысеребра серебраAg Ag++ ([Ag(NH ([Ag(NH33))22]OH ]OH)) Катионы 8

Реакции окисления с азотной кислотой +5 -4 t0 CH4 + HNO3 разб -2 +3 CH3NO2 + H2O NO2 H2SO4 + HNO3 конц + H2O конц H2 C OH HC OH H2 C OH + HONO2 H 2C O NO2 HONO2 HC O NO2 HONO2 H 2C O NO2 [C6H7O3(OH)3]n + nHNO3 + H2O [C6H7O3(ONO2)3]n + nH2O 9

Нитроглицерин -1 H2C HC 0 -1 H2C O NO2 O NO2 0 +4 6 N2 + 12 CO2 + 10 H2O + O2 + 25 000 кДж O NO2 Применение Лекарственное средство 10 Динамит Бездымный порох Альфред Нобель (1833-1896)

Восстановители m R e d  ne  Ox m n ВодородНNОНNО22/(Ni, /(Ni,Pt, Pt,Pd)) Pd)) Водород Литийалюминийгидрид LiAlH LiAlH4 4 Литийалюминийгидрид Борогидриднатрия натрия NОaBH NОaBH4 4 Борогидрид СероводородНNОНNО2SО2SОиисульфиды сульфидыSОSО2‒2‒ Сероводород Металлыввкислой кислойсреде среде Металлы (HSОn,Zn, Zn,Fe Feиидр.)) др.)) (HSОn, 11

УГЛЕВОДОРОДЫ (HОКИСЛЕНNОИЕ)

Алкены Реакция Вагнера (мягкое окисление) Вагнер Егор Егорович (1849–1903), русский химик-органик -2 3 H 2C -2 +7 CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O ← -1 -1 +4 3 H2C CH2 + 2 KOH + 2MnO2 OH OH 3 2C-2 - 2e- 2C-1 2 Mn+7 + 3e- Mn+4 13

Н Н ↓ ↓ C=С ↑ ↑ Н Н → Н Н ↓ ↓ Н→ C – C ←Н Н ↓ ↓ ОН ОН

Жесткое окисление алкенов 5 H3C -1 -1 CH CH CH3 + 8 KMnO4 +12H2SO4 +3 10 CH3COOH + 8 MnSO4 + 4 K2SO4 + 12H2O 5 2C-1 - 8e- 2C+3 8 Mn+7 + 5e- Mn+2 15

Реакция Гарриеса (озонирование алкенов) R R' C H C R'' O3 R R' O C C H O O R'' Zn, H2O -Zn(OH)2 - H2O2 R R' C H O + O C R'' ГАРРИЕС Карл Дитрих (1866–1923) немецкий химик

Озонирование каучука

Окисление диенов H2C C CH CH CH3 KMnO, H2SO4, t0 CH3 O CO2 + O C C CH3 H2C C CH3 CH CH CH3 O3; H2O, Zn -H2O2 OH + CH3COOH + H2O + K2SO4 + MnSO4 C H O O H O + O C CH3 + C H H3C C H

Окисление алкинов CH3 CH2 CH C C CH2 C CH2 CH3 CH3 KMnO4, H2SO4, t0 - K2SO4, - MnSO4, - H2O O CH3 CH2 KMnO4, H2SO4, t0 - K2SO4, - MnSO4, - H2O CO2 C OH O + H3C C OH + CH3 CH2 CH2 COOH 19

Окисление алкинов Кучеров М.Г. Реакция Кучерова -1 -1 HC CH + HOH Hg2+, H+, t (1850-1911 ) 1885 г получил премию Русского физико-химического общества за реакцию гидратации ацетиленовых углевородов CH2 CH OH Виниловый спирт -3 +1 O CH3 C H Этаналь, уксусный альдегид 20

Окисление ароматических углеводородов CH3 CH3 H3 C C H3C C CH3 CH3 KMnO4, H2SO4, t0 H3C CH2 - K2SO4, - MnSO4, - H2O + CH3COOH HOOC COOH CH2 CH3 21

Окисление кумола H3 C CH CH3 CH3 O2 H3C C OOH H2O, H + OH + CH3 C CH3 O Метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Круталовым и др. в 1949 г. H3C CH O CH3 C KMnO4, H2SO4, t0 - MnSO4 - K2SO4 - H2O OH + CO2 + H2O 22

-3 H3C 5 -1 CH -3 CH3 + 18 KMnO4 + 27H2SO4 t +4 +3 O C OH 5 +10 CO2 + 42H2O + 18 MnSO4 + 18 5 Mn+7 + 5e- Mn+2 C-1 - 4e- C+3 2C-3 - 2*7e- 2C+4 + 9 K2SO4 23

Окисление спиртов Первичные спирты O CuO - Cu, - H2O CH3CH2OH H3C C O K2Cr2O7 + 3 H2SO4 3 CH3CH2OH 3 H3C C - Cr2(SO4)3 - K2SO4, -6H2O 5 CH3CH2OH H 4KMnO4 + 6 H2SO4, t - 2K2SO4, - 4MnSO4, - 11H2O H O 5 H3C C Вторичные спирты H3C H C CH3 OH Третичные спирты H3C CuO - Cu, - H2O CH3 C CH3 H3C C O KMnO4 + H2SO4 OH CH3 OH

Окисление альдегидов Получение гидроксида меди(II): Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2  O R C + 2Cu(OH)2 H t O 0 R C + Cu2O + 2H2O OH Признак реакции – изменение цвета осадка с голубого на кирпично-красный 25

Окисление альдегидов Реакция «серебряного зеркала» Реактив Толленса: Ag2O + 4NH3 + 2H2O → 2[Ag(NH3)2]OH O R C + 2 [Ag(NH3)2]OH H t Толленс Бернгард (1841–1918) O R C + 2 Ag+ 3 NH3 + H2O O- NH4+ Юстус Либих (1803—1873) 26

Внутримолекулярное окисление-восстановление Реакция Канниццаро 2 +1 O OH-, K CO 2 3 C +3 O C H + -1 CH2OH OH C+1 - 2e- C+3 C+1 + 2e- C-1 Станислао Канниццаро (1826 - 1910) итальянский химик Альдольная конденсация O CH3 C 27 H + H α CH2 C O OHH O CH3 CH CH2 C H OH Альдоль

Окисляются CH3 CH3 H3C C R CH2 OH R CH R' R'' C R' O O H CH3 R OH R C 28 Устойчивы к окислению R1 C OH R2

Окисление кетонов 2 3 1 4 6 5 t0 C2-C3 O H3C OH KMnO4,H2SO4 O + C COOH C3-C4 2 COOH O t0 HNO3, V2O5 29 HOOC Адипиновая кислота COOH Полиамидные полимеры

30 Углеводы Окисление Восстановление в нейтральной или слабо кислой среде Br2 +HOH HBr +HBrO C O OH (CHOH)4 Глюконат кальция препарат, CH2OH назначаемый при малокровии Глюконовая кислота CH2OH (CHOH)4 H2, Ni CH2OH C O HNO3 , H 2 SO4 конц., HClO4 H сильный окислитель (CHOH)4 OH (CHOH)4 CH2OH C Сорбит «sorbus» - по лат. рябина . Впервые был выделен в 1872 г. французским химиком Ж. Бруссенго Натуральный сахарозаменитель C O O OH Глюкаровая кислота слабые окислители в щелочной O среде; Ag2O 2Ag реактив Толленса C t OH Cu(OH)2 Cu2O реактив Фелинга (CHOH)4 CH2OH Глюконовая кислота продукты глубокого расщепления моносахарида

Окисление витамина С O OH OH H O HOHC O -e,-H + +e,+H OH O H O + +e,+H O HOHC CH2OH CH2OH Аскорбиновая кислота H2O O C + H O HOHC O CH2OH Дегидроаскорбиновая кислота O C -e,-H+ O OH O C HC OH HO CH CH2OH 2,3-Дикетогулоновая кислота O COOH COOH Щавелевая кислота 31

Восстановление Восстановление

NO2 Н.Н. Зинин (1812 – 1880) NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O + 3(NH4)2S «бензидам» NO2 Fe, HCl NH2 + 6H - 2 H2O 33

Восстановление карбоновых кислот   R   O C O O R C OH LiAlH4 Карбонильная функция дезактивирована  H R CH2 OH 34

Хемоселективное окислениевосстановление [Ag(NH3)2]OH O CH2 CH C OH O CH2 CH C H NaBH4 CH2 CH CH2OH 35

Подготовка к ЕГЭ Задание С 3

C2H5Cl C3H8 1 C2H5Cl t0, Pt X1 KMnO4, H2O + CH3Cl + Mg 2 CH3-CH2-CH3 t0, Pt èçá. HBr X2 X3 2KOH (ñï èðò.), t0 X4 MgCl2 + CH3-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + H2 3 3CH3-CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2(OH) + 2MnO2 + 2KOH 4 C H C H ( O H ) C H ( O H ) + 2 H B rC H C H C H + 2 H O 3 2 3 2 2 B r B r + 2 K B r + 2 H O C C C H H C H C H + 2 K O H 2 3 5 C 3 2 ( ñ ï è ð ò . ) H B r B r 37

o NaOH ,t èðòî â.) (ñï 1-хлорбутан Èçî ï ðî ï èëï ðî ï èî í àò X1 KMnO4, H2SO4, to NaOH (âî äí .),to 1 C4H9Cl + NaOH (ñï èðò.) to X2 Ï ðî ï èî í î âàÿ êèñëî òà NaOH (òâ.),ñï ëàâë. X3 C2H5_ CH=CH2 + NaCl + H2O to _ 2 C2H5 CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 C2H5COOH + CO2 + 4H2O + 2MnSO4 + K2SO4 3 4 C2H5COOH + CH3-CH(OH)-CH3 H+ CH3-CH2COO-CH(CH3)2 + NaOH (âî äí .) 5 C2H5COONa(òâ.) + NaOH(òâ.) ñï ëàâë. CH3-CH2COO-CH(CH3)2 + H2O to CH3-CH(OH)-CH3 + C2H5COONa C2H6 + Na2CO3 38

CH3-CH2-CH2Br HC CH X1 Ag(NH3)2OH KMnO4, H2O, to O CH3 C KOH, ñï ëàâë. X2 OK X3 0 ñ ï è ð ò . , t H C H C H B r + K O H C H = C H C H + K B r + H O 1 C 3 2 2 2 3 2 o H O , t 2 H = C H C H + 1 0 K M n O 2 C 2 3 4 3CH3COOK + 3K2CO3 + 10 MnO2 + KOH + 4H2O 3 4 CH3COOK + KOH ñï ëàâë. CH4 + K2CO3 o 1 5 0 0 C C H 2 H C C H + 3 H 4 2 5 H C C H + 2 A g ( N H ) O H A g C C A g + 4 N H + 2 H O 3 2 3 2 39

öèêëî ï ðî ï àí 1-áðî ì пропан 2 3 4 5 + HBr to C6H14 C6H6 + CH3Cl X2 X3 CH3-CH2-CH2Br 2CH3-CH2-CH2Br + 2Na Pt, 300oC X1 Pt, 300oC KMnO4, H2SO4, to òî ëóî ë 1 Na C6H14 + 2NaBr C6H6 + 4H2 AlCl3 C6H5CH3 + HCl 5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 to 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O 40

CH3Br-CH2-CH2Br Zn X3 X1 HCl, to X2 ï ðî ï åí KMnO4, H2O 1,2-äèáðî ì ï ðî ï àí 1 C n B r + H B r C H C H B r + Z nZ 2 2 2 2 2 + HCl to H3C CH2 CH2Cl 3 o t C H C H = C H + H O + K C l + K O H H C C H C H C l 3 2 2 3 2 2 ï è ð ò . ) ( c 4 3CH3-CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2(OH) + 2MnO2 + 2KOH 5 C H C H ( O H ) C H ( O H ) + 2 H B rC H C H C H + 2 H O 3 2 3 2 2 B r B r 41

Ýòàí Br2 X1 KOH, H2O, to X2 ýòàí àëü äèâèí èë X2 h K2Cr2O7, H2SO4 CH3-CH2Br + HBr 1 CH3-CH3 + Br2 2 CH3-CH2Br 3 3C2H5OH + K2Cr2O7 +4H2SO4 O + C r ( S O ) + K S O + 7 H O 2 4 3 2 4 2 3 H C C 3 H 4 5 + KOH to C2H5OH + KBr O o ê à ò . , t H H C C+ 2 3 C H C H O H 3 2 H 2CH3-CH2-OH êàò., to H2C CH CH CH2 + H2 + 2H2O 42

CH3 C CAg HCl X1 HBr(èçá.) X2 X1 H2O, Hg2+ àöåòî í H2, êàò. X3 1 + A g C l C H C C H + H C l C H C C A g 3 3 2 CH3 3 4 H3C H3C C CH + 2HBr CBr2 CH3 + 2KOH(cï èðò.) CH3 C CH + 2KBr + 2H2O 2 + + H g , H C C C H + H O H C H C C H 3 3 2 3 ê à ò . 5 to CBr2 CH3 + H H C C C H 2 3 3 O O H C C H C H 3 3 O H 43